（杭州守道環境科技有限公司，杭州 311121）

［摘要］結合內蒙古某煤礦高礦化度礦井水零排放系統的流程、運行情況和采用不同配比藥劑的反滲透膜清洗經驗，對礦井水零排放系統反滲透膜化學清洗方法作了總結，摸索出一套行之有效的清洗方法，并提出相關建議。

［關鍵詞］反滲透；化學清洗；二次絮凝；微生物污染；硫酸鈣結垢；

引言

煤礦礦井水是指在采煤過程中，所有滲入井下采掘空間的水，礦井水的排放是煤炭工業具有行業特點的污染源之一，量大面廣。隨著煤炭經濟的快速發展，煤礦區水資源短缺矛盾日益突出，礦井水資源化利用成了解決水資源供需矛盾、改善生態環境的有效途徑。

近幾年，隨著高礦化度礦井水的零排放及結晶鹽資源化利用技術的客觀需求，以及行業標準的不斷提高，國內外各種新技術、新產品不斷涌現，極大促進了該領域的技術進步和發展。

1、高礦化度礦井水零排放的主要工藝

高礦化度礦井水零排放過程是利用物理化學方法將水中含鹽量降低到滿足使用或外排要求，最終得到合格產品水、結晶鹽等。通常經過預處理、濃縮、結晶分鹽三個階段實現。其中，高礦化度礦井水濃縮是實現零排放的關鍵步驟，其目的是提高礦井水中的鹽濃度，達到蒸發結晶分鹽技術指標和經濟性要求。目前，高礦化度礦井水零排放已有的濃縮技術包括膜濃縮工藝和蒸發濃縮工藝，膜濃縮工藝包含兩級BWRO+SWRO濃縮、BWRO+SWRO+DTRO濃縮、BWRO+SWRO+ED濃縮、高效反滲透(HERO)技術，蒸發濃縮包括MVR和MED多效蒸發，也有采用膜濃縮與蒸發濃縮協同技術，具體工藝的選擇需要依據水質、水量及熱源進行經濟性分析而定。

由于礦井水的水量和水質波動較大，進入膜系統的多個水質指標相對偏高（如硬度、硫酸根、硅、SDI等），很容易引起保安過濾器濾芯更換頻繁、膜系統頻繁污堵及頻繁化學清洗問題。可以說，膜系統能否得到有效化學清洗成為制約膜技術在礦井水深度處理行業成功推廣的主要因素之一。

2、項目情況介紹

本項目地處內蒙古自治區，項目分為預處理、膜濃縮和蒸發結晶三個工藝單元。礦井水經過絮凝反應、沉淀、過濾后，自流進入凈化水池，經過預處理、膜濃縮處理后，淡水進入成品水外送水池。膜濃縮產生的濃水，進入蒸發結晶單元，最終實現結晶分鹽，產出合格的氯化鈉和硫酸鈉。

膜濃縮單元處理工藝為：超濾+一級反滲透+管式微濾+二級反滲透+管式微濾+軟化+DTRO。其中，一級RO處理水量為4*500m³/h，分為兩段48:24排列，每支膜殼裝有7支RO膜元件。

設備投運三年來，反滲透膜的日常化學清洗均由該項目運行人員完成。2023年5月，反滲透膜出現嚴重污堵情況，運行人員采用常規化學清洗方法進行頻繁化學清洗，清洗效果并不理想，已嚴重影響到業主的正常生產。2023年6月份杭州守道環境科技有限公司應業主邀請，介入反滲透膜污堵原因分析，并進行在線化學清洗，取得顯著效果。

3、系統運行狀況及污染物特征

a）膜進水壓力升高，系統段間壓差上升（嚴重的高達0.7MPa），產水量下降明顯。

b）從取出來的膜元件可以看出，一段進出水端面有大量懸浮物及黏性物質，同時一、二段伴有塊狀垢樣污染物（第二段尤其明顯）。具體如下圖片所示：

         一段第一支進水端                         一段第二支出水端

二段最后一支膜外殼                       二段膜管內的垢樣污染物

c）對膜元件進行解剖后發現，膜濃水隔網存在大量垢樣物質，膜面黏滑，并伴有腥臭味。具體如下圖片所示：

一段第一支膜隔網及膜面                  一段第二支隔網及膜面

4、燒杯試驗

a）對膜端面上的黏性物質進行鹽酸、氫氧化鈉浸泡試驗：均無明顯反應。

b）對垢樣污染物進行鹽酸、氫氧化鈉浸泡試驗：加鹽酸浸泡時，出現大量氣泡，但無法全部溶解。加氫氧化鈉浸泡時，垢樣污染物無明顯反應。

5、污堵原因分析

   根據系統運行狀況、污染物特征、燒杯試驗結果及多年積累的技術經驗綜合判斷，本項目膜污堵存在下列原因：

a）不溶于鹽酸、氫氧化鈉的黏性物質，可能為絮凝劑、助凝劑的二次絮凝物。由于原水水質波動較大，進水含鹽量增加，調節池內懸浮物濃度較高，絮凝劑、助凝劑投加過量，進入反滲透系統時極容易發生二次絮凝現象。

b）保安過濾器、反滲透膜伴有腥臭味，為微生物污染，是由于現場系統未投加非氧化性殺菌劑，造成保安過濾器、反滲透膜系統的細菌滋生。

c）不溶于氫氧化鈉卻微溶于鹽酸的垢樣污染物，可能為硫酸鈣結垢與碳酸鈣結垢的綜合體。

6、反滲透膜的化學清洗

清洗方案的確定：

根據現場實際情況，結合污堵原因分析結果及以往的清洗經驗，釆用了堿洗與酸洗相結合的清洗方案。清洗藥劑選用NICOL品牌的堿性專用清洗劑LE582、酸洗專用清洗劑LE551，非氧化性殺菌劑選用NICOL品牌NE728殺菌劑。

具體清洗方法如下：

a） 用非氧化性殺菌劑NE728對反滲透進水前的保安過濾器及系統管網進行殺菌處理。

b） 人工清理掉一段膜進水端面的大顆粒雜物。用反滲透產水沖洗保安過濾器及所有清洗管路。

c） 分段堿洗。根據溶液箱及管路體積，配制好1.0%的專用堿性清洗劑LE582溶液，并用氫氧化鈉調節溶液的pH值為11左右，循環均勻，并嚴格控制清洗液的溫度在35～38oC。清洗分段進行。先清洗一段，再清洗二段，清洗方向與運行方向一致，清洗采用動態循環與靜態浸泡相結合。每段先循環清洗2小時，再浸泡2小時，然后再反復進行循環、浸泡。

d） 堿洗結束后，用產品水對反滲透裝置進行低壓沖洗20分鐘，直至沖洗排放水PH到達中性，結束沖洗。

e） 沖洗結束后進行一、二段酸洗。參照堿洗方案，配制好1%的酸性清洗劑LE551溶液，pH值為2.5左右，嚴格控制清洗液的溫度在35～38oC。清洗時一、二段分段酸洗。也釆用動態循環與靜態浸泡相結合。每段先循環清洗2小時，再浸泡2小時，然后再進行循環、浸泡。

f） 酸洗結束后，用產品水對反滲透裝置進行低壓沖洗20分鐘，直至沖洗排放水PH到達中性，結束沖洗。

g） 根據清洗情況，重復上述堿洗及酸洗步驟。

h） 系統殺菌處理。清洗結束后，根據溶液箱及管路體積，配制好150-300ppm的非氧化性殺菌劑NE728溶液，對反滲透系統及管路系統進行殺菌處理。

7、清洗過程中注意事項

a）若清洗液循環后,清洗液顏色有明顯變化、出現較多懸浮污物時，須重新配置清洗液，并進行浸泡、循環過程。

b）須將RO系統用堿性清洗液浸泡過夜。

c）清洗過程中清洗液的PH值是重要的測定參數，通過PH的變化可以判斷系統清洗的狀況。在循環過程中，若清洗液PH值變化＞0.5，須重新配置清洗液。

d）清洗結束后，須將清洗泵、清洗水箱及清洗管路沖洗干凈。

8、反滲透清洗前后的運行數據對比

通過反復清洗、及時調整清洗藥劑配比后，清洗后反滲透裝置運行情況良好，進水壓力、段間壓差明顯降低，產水量明顯提高，脫鹽率清洗前后無明顯變化。系統段間壓差未達到清洗理想值，其原因主要是由于硫酸鈣與碳酸鈣的綜合垢已發生硬化，而硫酸鈣不容于酸堿。若在結垢初期，采用合適的清洗劑及清洗方法，可以達到更為理想的效果。

表1  清洗前后運行數據對比表：

9、垢樣污染物分析

   系統清洗結束后，業主對第二段膜管內的垢樣污染物進行第三方送檢，檢測結果如下：

a) 紅外譜圖

b) X 射線熒光光譜數據

c)  X 射線衍射光譜

    上述分析結果顯示，垢樣污染物主要成分為硫酸鈣，并包含部分游離水和結晶水。與清洗前垢樣污染物判斷結果基本一致。

10、清洗結論與建議

a） 高礦化度礦井水零排放反滲透膜系統，對于多種污染物的復合污堵，用單一的堿性清洗劑或酸性清洗劑，效果不明顯。需要根據清洗效果及時調整清洗藥劑配比，進行反復酸、堿清洗。

b） 采用靜態浸泡與動態循環交替清洗，效果較好。

c） 對于過量投加絮凝劑的二次絮凝污染，需要通過大流量的反復清洗才能取得效果。

d） 對于硫酸鈣結垢，務必需要在沒有硬化前徹底清洗。一旦硬化，由于其不溶于酸堿，會對反滲透系統造成不可逆的影響。

e) 預處理水質的穩定是一級反滲透系統能否穩定運行的關鍵因素，特別是反滲透進水的硬度與硫酸根濃度。

f）需要加強對預處理水質的日常監測，發現變化及時調整運行工藝參數。

g）選擇與水質相匹配的阻垢劑，對反滲透穩定運行尤其關鍵。

h) 若進水水質或處理水量發生變化，需要及時調整加藥量。特別是絮凝劑與阻垢劑的加藥量需要嚴格控制。

i) 根據現場的實際情況，加藥泵的有效加藥量需要定期校準，防止無效加藥的情況發生。

j) 當膜系統發生污堵時，若多次采用常規化學清洗無法達到理想的效果時，建議選用專用清洗劑，并由專業的清洗團隊進行化學清洗，減少不必要的損失。

參考文獻

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說明：本文已投稿于“中國鹽業”雜志，將于近期發表，嚴謹轉發。